低分子量聚丙烯酸鈉PAAS分散劑的合成

前言

隨著我國丙烯酸工業(yè)的迅速發(fā)展，對丙烯酸下游產(chǎn)品的研究不斷深入，應用范圍不斷擴大。聚丙烯酸鈉作為丙烯酸的一種主要下游產(chǎn)品，近年來在國內(nèi)外的研究受到重視，生產(chǎn)也不斷增加。聚丙烯酸鈉產(chǎn)品包括水溶性產(chǎn)品和水不溶性產(chǎn)品。水溶性聚丙烯酸鈉產(chǎn)品廣泛應用于食品、紡織造紙、陶瓷、化工等領(lǐng)域。水不溶性聚丙烯酸鈉產(chǎn)品具高吸水性，主要用于農(nóng)林園藝、生理衛(wèi)生等領(lǐng)域。聚丙烯酸鈉的分子量從幾百至幾千萬以上，不同分子量的聚丙烯酸鈉各有各的用途。超低分子量(700以下)的用途還未完全開發(fā);低分子量(1000-5000)主要起分散作用;中等分子量(10⁴-10⁶)顯示有增稠性;高分子量(10⁶-10⁷)的則主要做增稠劑和絮凝劑;超高分子量(10⁷以上)的在水中溶脹，生成水凝膠，主要用作吸水劑。水溶性聚丙烯酸鈉中又包括高分子量和低分子量兩類。
目前高分子量聚丙烯酸鈉合成是采用丙烯酸經(jīng)氫氧化鈉中和形成丙烯酸鈉溶液，然后再聚合的工藝路線。在水溶性高分子量聚丙烯酸鈉的合成中，通常是高濃度丙烯酸鈉溶液和低濃度氧化還原引發(fā)劑在低溫下進行水溶液聚合。制備的關(guān)鍵是在聚合前要除去丙烯酸中的阻聚劑。去除阻聚劑的方法有減壓蒸餾或加人活性炭吸附。高分子量聚丙烯酸鈉聚合時往往因為自交聯(lián)作用或聚合速度過快使產(chǎn)品水溶性降低，因此需加入抗交聯(lián)劑和緩聚合劑。日本專利報道了以過硫酸鹽和有機苯胺的復合引發(fā)體系，常溫下催化丙烯酸鈉水溶液聚合，制得溶解性能好的聚丙烯酸鈉。戚銀城等采用氧化-還原體系，添加氨水和氯化鈉，在30℃時合成了分子量幾百至幾千萬的聚丙烯酸鈉。水溶液聚合法具有設(shè)備簡單，操作容易的特點，但缺點是所得到的聚合產(chǎn)物含水量高達60%-70%，難干燥。反相懸浮聚合法也可用于合成高分子量聚丙烯酸鈉。韓淑珍[5]報道了北京化工大學開發(fā)出反相懸浮聚合法合成聚丙烯酸鈉絮凝劑，并建成1000L聚合釜裝置。反相懸浮聚合法工藝復雜、設(shè)備利用率低。

1 研究背景、意義

丙烯酸類聚合物是很重要的一種水溶性化合物，它廣泛用于石油、采礦業(yè)分散劑，合成洗滌劑分散劑，印染增稠劑及工業(yè)循環(huán)冷卻水處理分散阻垢劑等。聚丙烯酸又因其分子量的大小用途有所差異，因此再合成方式上采用不同的工藝條件，合成不同分子量的聚丙烯產(chǎn)品，以滿足應用上的需求。

近年來，由于聚丙烯酸鈉的優(yōu)越性能，其得到了廣泛的研究。聚丙烯酸鈉 (PAANa)是一類高分子電解質(zhì)，是一種新型功能高分子材料，用途廣泛，可用于食品、飼料、紡織、造紙、水處理、涂料、石油化工、冶金等。 PAANa的用途與其分子量有很大關(guān)系，一般來說 ，低分子量 (1000～5000 )產(chǎn)品主要用作顏料分散劑、水處理劑等；中等分子量 (10 ⁴～ 10 ⁶ )主要用作增稠劑、粘度穩(wěn)定劑、保水劑等；高分子量主要用作絮凝劑、增稠劑等。

在造紙工業(yè)，隨著高濃度涂布機的引進和銅版紙生產(chǎn)的發(fā)展，對分散劑的需求越來越大。低分子量 PAANa作為造紙工業(yè)的有機分散劑 ，能提高顏料的細度、分散體系的穩(wěn)定性，提高紙張的柔軟性、強度、光澤、白度、保水性等，且具有可溶于水、不易水解、不易燃、無毒、無腐蝕性特點，因此低分子量 PAANa在造紙工業(yè)越來越受到重視。

2 研究內(nèi)容

1.聚丙烯酸鈉的制備。通過實驗制得純凈的聚丙烯酸鈉，最終烘干的得到白色粉末狀的成品。

2.分析影響聚丙烯酸分子量的因素。比如溫度、單體濃度等因素。

3.低分子量聚丙烯酸的合成方法。

3 實驗部分

3.1 方案一

3.1.1實驗原理

聚丙烯酸是水質(zhì)穩(wěn)定劑的主要原料之一。高分子量的聚丙烯酸 (相對分子質(zhì)量在幾萬或幾十萬以上) 多用于皮革工業(yè)、造紙工業(yè)等方面。作為阻垢用的聚丙烯酸，分子量都在一萬以下，聚丙烯酸分子量的大小對阻垢效果有極大影響，從各項試驗表明，低分子量的聚丙烯酸阻垢作用顯著，而高分子量的聚丙烯酸喪失阻垢作用。

丙烯酸單體極易聚合，可以通過本體、溶液、乳液和懸浮等聚合方法得到聚丙烯酸，它符合一般的自由基聚合反應規(guī)律。

本實驗用控制引發(fā)劑用量和應用調(diào)聚劑異丙醇，合成低分子量的聚丙烯酸，并用端基滴定法測定其分子量。

3.1.2實驗儀器和試劑

四口瓶，回流冷凝管，電動攪拌器，恒溫水浴，溫度計，滴液漏斗，pH計

丙烯酸，過硫酸銨，異丙醇，氫氧化鈉標準溶液

3.1.3實驗步驟

Ⅰ.低分子量聚丙烯酸的合成

1. 在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的250mL四頸瓶中，加入 100mL蒸餾水和1 g 過硫酸銨。待過硫酸銨溶解后，加入5g丙烯酸單體和8 g異丙醇。開動攪拌器，加熱使反應瓶內(nèi)溫度達到 65~70℃。

2. 將40g丙烯酸單體和2 g過硫酸銨在40 mL水中溶解，由滴液漏斗漸漸滴入瓶內(nèi)，由于聚合過程中放熱，瓶內(nèi)溫度有所升高，反應液逐漸回流。滴完丙烯酸和過硫酸銨溶液約0.5 h。

3. 在94℃繼續(xù)回流1h，反應即可完成。聚丙烯酸相對分子質(zhì)量約在500~4000之間。

4. 如要得到聚丙烯酸鈉鹽， 在已制成的聚丙烯酸水溶液中，加入濃氫氧化鈉溶液 (濃度為30%) 邊攪拌邊進行中和，使溶液的 pH值達到 10~12范圍內(nèi)即停止，即制得聚丙烯酸鈉鹽。

Ⅱ.端基法測定聚丙烯酸的分子量

準確稱量約0.2 g樣品放入100mL燒杯中， 加入1 mol/L的氯化鈉溶液50 mL，用0.2 mol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定，測定其pH值，用消耗的氫氧化鈉毫升數(shù)對pH值作圖，找出終點所消耗的堿量。

利用下式計算聚丙烯酸的分子量

式中Mn——聚丙烯酸分子量；

V——試樣滴定所消耗的氫氧化鈉標準溶液體積，mL；

M——氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度，mol/L；

m——試樣質(zhì)量，g；

1/72——每1g樣品所含有的羧基摩爾理論值；

2——聚丙烯酸1個分子鏈兩端各有一個酯基。

3.1.4 實驗數(shù)據(jù)

3.1.5 實驗結(jié)果與分析

根據(jù)聚合反應動力學原理，合成的聚丙烯酸鈉分子量要受到很多因素的影響，如聚合反應溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度、單體濃度、單體濃度。下面給予討論，從而得出制備低分子量的聚丙烯酸的最佳條件。

鏈轉(zhuǎn)移劑濃度的影響改變鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇的加入量,通過滴定的方法測出在不同濃度的轉(zhuǎn)移劑下制取的聚丙烯酸到達滴定終點時所消耗的氫氧化鈉標準溶液的量,從而計算出聚丙烯酸的分子量。分別測得在不同濃度鏈轉(zhuǎn)移劑下制取的聚丙烯酸的分子量。結(jié)果表示在圖1中。根據(jù)圖1可看出鏈轉(zhuǎn)移能力與鏈轉(zhuǎn)移劑的鍵能強弱有關(guān),鍵能強,鏈轉(zhuǎn)移能力弱。在聚合反應中,起到控制分子量大小和使分子量分布變窄的作用,使聚合物性能穩(wěn)定。根據(jù)圖1所示我們可以得出,當異丙醇濃度增大,聚合物的分子量先上升后下降,當要制取低分子量的聚丙烯酸鈉時需根據(jù)情況選擇適當?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑濃度。合成分子量(2000 - 3000)聚丙烯酸鈉適當?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑濃度為130% - 225%。

單體濃度的影響改變加入丙烯酸單體的質(zhì)量,單體濃度以丙烯酸質(zhì)量占水重計算。為防止暴聚,在實驗時,單體是從分液漏斗中逐滴加入到三頸燒瓶中的。用相同的方法進行計算,結(jié)果表示在圖2中。根據(jù)圖2可以看出,當單體濃度逐漸增大但還不到90%時,分子量是逐漸增大;不過當單體濃度大于90%時分子量又開始有降低的趨勢。所以在合成低分子量聚丙烯酸鈉時可以根據(jù)上述分析選擇適當?shù)膯误w濃度。合成分子量(2000 -3000)聚丙烯酸鈉適當?shù)膯误w濃度應小于100%。

將在不同溫度下制取的聚合物用標準濃度的氫氧化鈉溶液進行滴定,將pH對所消耗的氫氧化鈉作圖,然后再分別作圖讀出滴定終點時消耗的標準濃度氫氧化鈉溶液的體積,運用和以上相同的方法分別進行計算得出聚合物的分子量,再將得出的分子量對溫度作圖如圖3。聚合溫度是影響聚丙烯酸鈉分子量的重要因素。聚合溫度對單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑都有影響。聚合溫度的高低直接影響到引發(fā)劑活化分子的含量,聚合溫度高,向單體、溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增大,鏈終止反應速度加快。通過觀察圖3可以看出:隨溫度升高,分子量降低。從而也可以得出聚丙烯酸鈉的分子量隨溫度變化的規(guī)律。但是當溫度很高時,反應速度加快,反應不容易控制。所以在制取低分子量聚丙烯酸鈉時,我們可以根據(jù)上圖所示選擇適當?shù)臏囟确秶?。合成分子?/span>(2000 - 3000)聚丙烯酸鈉適當?shù)臏囟葹榈陀?/span>57℃。

將在不同的引發(fā)劑濃度下制得的聚合物用標準濃度的氫氧化鈉溶液進行滴定,也用上述同樣的方法進行操作和計算,可以得出聚合物的分子量,然后將聚合物的分子量對引發(fā)劑濃度進行作圖如圖4所示。本聚合反應采用引發(fā)劑引發(fā)下的自由基聚合反應,遵循典型的連鎖反應機理[。過硫酸銨熱分解生成自由基,自由基引發(fā)單體進行聚合。引發(fā)劑的引發(fā)效率和引發(fā)劑的熱分解速率對聚合物的分子量有影響。通過對圖4的分析可以看出當引發(fā)劑濃度增大時,聚合物的分子量會先降低后來又有一點升高,這也和理論上的聚合反應的速率與引發(fā)劑濃度的平方根成反比;而聚合物的分子量與引發(fā)劑濃度的平方根成反比一致。所以我們在合成分子量(2000 - 3000)聚丙烯酸鈉時可以根據(jù)上述圖4分析選擇2%左右的引發(fā)劑濃度。

3.2 實驗方案二

3.2.1實驗原理

PAANa的合成路線主要有先聚合再中和、先中和再聚合等幾種。本實驗采用先中和再聚合的路線。其反應式如下所示：

3.2.2試劑和儀器

試劑：丙烯酸 ，CP；過硫酸銨 ，AR；氫氧化鈉 ，CP；丙醇 ，CP；去離子水。

儀器：四口燒瓶；滴液漏斗；球形冷凝管；電熱套；調(diào)壓器；水循環(huán)真空泵；布氏漏斗；真空烘箱；烏氏粘度計 (0 . 6mm)；恒溫水浴；干燥箱等。

3.2.3實驗方法

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗的 250 ml四口燒瓶中，加入20ml去離子水和100ml鏈轉(zhuǎn)移劑丙醇，在不斷攪拌下加熱至 80-82℃左右，開始滴加由1.8g引發(fā)劑過硫酸銨、10ml水和29g單體丙烯酸配成的溶液（首先將引發(fā)劑溶解于水中，再加丙烯酸），并在 2～3h內(nèi)將單體和引發(fā)劑滴加完畢，之后保溫反應2 h。改成蒸餾裝置，加熱蒸出鏈轉(zhuǎn)移劑丙醇冷卻至 40～50℃時（取樣5ml待測定分子量），然后逐漸滴加30 %的氫氧化鈉溶液（約42g）中和至pH=7～8，得到淡黃色透明粘稠的 PAANa溶液。

將該溶液滴加至丙酮中，再過濾，真空干燥可得到聚丙烯酸鈉的固體粉末。

3.2.4 實驗數(shù)據(jù)

用端基法測定聚丙烯酸的分子量，丙烯酸聚合物的酸性比單體要弱，當其只溶解于水中不易被精確滴定，但是如果溶解于0.01-1mol/L的中性電介質(zhì)中時，滴定終點是清楚的，滴定是準確的，進而可求出相應聚丙烯酸鈉的分子量。具體方法為 ：在聚合反應結(jié)束蒸出鏈轉(zhuǎn)移劑后而未進行中和前取樣 ，稱取 0.2 g(精確至0.0001g)樣品 ，放入100ml燒杯中 ，加入50ml 1 mol/ L的 NaCl溶液，用0.2 N的 Na OH標準溶液滴定 ，測定其pH值，用消耗的 Na OH標準溶液毫升數(shù)對 p H值作圖，曲線的拐點即為滴定的終點。找出終點所消耗的堿量，按下式計算聚丙烯酸的分子量：

M=2 / [(1 / 72 ) -(V·N/ W×1000 ) ]

式中： M聚丙烯酸的分子量 ；

V滴定終點消耗的 Na OH標準溶液體積， m L ；

N Na OH標準溶液的摩爾濃度mol/L ；

W 試樣重量， g；

2聚丙烯酸一個分子鏈兩端各有一個內(nèi)酯；

1 / 72  1 g樣品中所含有的羧基克當量的理論值。

經(jīng)計算得M=1554